我所提出選擇性調控分子篩酸性位分布的新策略

  近日,我所低碳催化與工程研究部(DNL12)劉中民院士團隊在選擇性調控分子篩酸性位分布研究中取得新進展,以絲光沸石分子篩為研究對象,通過硅烷化處理選擇性鈍化絲光沸石12元環孔道中對目標反應不利的酸性位,留下8元環孔道中的酸性位催化二甲醚羰基化反應。改性后的催化劑展現了優異的二甲醚羰基化反應性能。

  分子篩由于具有可調的活性位點和擇形催化能力在各種石油化工過程和化學合成中發揮著不可或缺的作用。分子篩優異的催化性能通常歸功于其酸性位的落位和分布,其不同位置的酸性位對反應物展現出不同的限域效應。例如,絲光沸石催化的二甲醚羰基化制乙酸甲酯反應,其反應有利的活性中心位于8元環孔道中;而較大的12元環孔道中的酸性位會催化積碳副反應發生,造成催化劑失活。因此,為了提高絲光沸石在二甲醚羰基化反應中的催化性能,需要選擇性地移除12元環孔道中的酸性位。

  本工作中,團隊在前期對絲光沸石分子篩和二甲醚羰基化反應研究的基礎上(Angew. Chem. Int. Ed.,2022),提出了通過三甲基氯硅烷選擇性鈍化絲光沸石12元環孔道中酸性位的方法。團隊利用原位漫反射紅外光譜和在線色、質譜技術,結合固體核磁共振技術,觀測到硅烷化過程中分子篩中多種羥基物種的變化,以及三甲基氯硅烷分子在分子篩骨架上的鍵合和演變的過程,從而建立了硅烷化過程中三甲基氯硅烷和分子篩酸性位間的反應歷程。此外,團隊還結合固體核磁共振和紅外光譜技術,定量分析了硅烷化改性后分子篩不同孔道中酸性位的變化。實驗結果表明,三甲基氯硅烷處理可以選擇性地鈍化絲光沸石分子篩12元環孔道中的酸性位,富集約80%的活性位于8元環孔道中。通過該方法改性后的絲光沸石分子篩在二甲醚羰基化反應中展現出優異的反應性能,移除對反應不利的酸性位可大幅度延長催化劑壽命。該工作為選擇性調控分子篩酸性位點分布提供了新策略。

  相關研究成果以“Selective Removal of Acid Sites in Mordenite Zeolite by Trimethylchlorosilane Silylation to Improve Dimethyl Ether Carbonylation Stability”為題,于近日發表在ACS Catalysis上,并被選為封面文章。該工作的第一作者是我所DNL1203組博士研究生劉榮升。上述工作得到了國家自然科學基金,中國科學院國際合作項目,中國科學院前沿科學重點研究計劃等項目的支持。(文/圖 劉榮升)

  文章鏈接:https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05896

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